SimpleXML не поддерживает селекторы CSS, но я знаю, что некоторые библиотеки PHP и Javascript могут конвертировать селектор CSS в запрос XPath. IIRC, есть библиотека PHP, которая имитирует селекторы jQuery, но я не могу вспомнить ее название. Надеюсь, это положит начало чьей-то памяти.
Оказывается, библиотека, о которой я думал, не поддерживает селекторы CSS, но хорошая новость заключается в том, что Zend Framework имеет переводчик CSS-to-XPath:
include 'Zend/Dom/Query/Css2Xpath.php';
$xpath = Zend_Dom_Query_Css2Xpath::transform('div.class span');
$mySimpleXMLElement->xpath($xpath);