Я думаю, что другие ответы до сих пор упустили смысл вашего вопроса, а именно, как спровоцировать исключение.
Используя статическую технику, подобную этой, вы действительно не можете легко это сделать - вам нужно было бы внедрить определенную конфигурацию в ваш тест. Кажется, я помню, что управление конфигурацией .NET не особенно поддается этому, но я думаю, что можно сделать. У меня сейчас нет легкого доступа к MSDN, но я пытаюсь найти способ загрузки экземпляра конфигурации вместо доступа к нему только статическими методами. Я могу ошибаться - возможно, нет способа сделать это.
Не беспокойтесь о 100% покрытии - к сожалению, иногда есть просто условия, которые невозможно протестировать: (