У нас есть решение с более чем 140 проектами и более 13 различными конфигурациями, помимо стандартных конфигураций Debug и Release. Я столкнулся с той же проблемой с одним из моих проектов в этом решении. Элемент Add Config Transforms был недоступен, но у меня были только преобразования Debug и Release web.config. Я полагаю, что это произошло потому, что проект был добавлен в решение после создания всех пользовательских конфигураций.
Я зашел в Configuration Manager и заметил, что в проекте не было всех других доступных конфигураций. Мне пришлось вручную добавить каждую отсутствующую конфигурацию, указав и название. После того, как это будет сделано, добавится преобразование конфигурации.