Установить эти столбцы в качестве первичного ключа для таблицы:
DataTable dt = new DataTable();
DataColumn teacherIdColumn = dt.Columns.Add("TeacherId", typeof(int));
DataColumn subjectIdColumn = dt.Columns.Add("SubjectId", typeof(int));
dt.Columns.Add("TeachingGrade", typeof(int));
dt.PrimaryKey = new[] { teacherIdColumn, subjectIdColumn };
EDIT:
Вы также можете создать ограничение для таблицы:
dt.Constraints.Add(new UniqueConstraint(new[] { teacherIdColumn, subjectIdColumn });