Установка IsSynchronizedWithCurrentItem в ComboBox обновит текущий элемент с его выбором (не уверен, что вы уже делаете это). Затем вы можете связать ту же коллекцию и получить доступ к ее текущему элементу с помощью привязки:
<ComboBox ItemsSource="{Binding Names}" IsSynchronizedWithCurrentItem="True" />
<Button Content="{Binding Path=Names/}"/>