Я изучил WPF несколько лет назад, после нескольких лет разработки в Flex / Flash. Самым большим препятствием для меня было освоение XAML и то, как работают шаблоны и стилизация.
1. Подход с открытым разумом
Хотя в WPF и Sliverlight есть стили, они мало похожи на CSS, используемые во Flex или HTML. Самый большой совет, который я могу вам дать, это забыть о том, как вы ДУМАЕТЕ, что стиль должен работать и подходить непредвзято.
2. Скачать примеры кода
Найдите себе несколько примеров кода и учебных пособий и погрузитесь в них! http://www.silverlight.net/learn/tutorials/silverlight-4/ хорошее место для начала.
3. Получить смесь выражения
Получить выражение Blend и копаться в шаблонах управления. GUI должен быть вам знаком. Когда вы перетаскиваете элемент управления на холст, вы можете щелкнуть правой кнопкой мыши и выбрать «Изменить шаблон». Это даст вам представление о том, как создаются элементы управления и как использовать различные компоненты макета (Grid, Border, Stackpanel), которые доступны.