Используйте метод String.Replace () :
string expr = @"http:\/\/www.site.com\/user"; // That's what you have.
expr = expr.Replace("\\/", "/"); // That's what you want.
То, или:
expr = expr.Replace(@"\/", "/");
Обратите внимание, что вышеприведенное не заменяет вхождения \
пустой строкой, на тот случай, если вам нужно поддерживать строки, содержащие другие, допустимые обратные слэши. Если вы этого не сделаете, вы можете написать:
expr = expr.Replace("\\", "");
Или, если вы предпочитаете константы литералам:
expr = expr.Replace("\\", String.Empty);