Файл конфигурации и настройки - это не одно и то же.Файл конфигурации - это файл с именем [Appname].exe.config, который должен находиться в том же месте, что и приложение.
Настройки хранятся в пользовательском хранилище отдельно, и я не знаю ни одного метода проверки, если онив любом случае существует по имени файла.