Таблица UserCourse должна быть соединительной таблицей для EF, чтобы понять отношение «многие ко многим».Например: UserId (PK), CourseId (PK)
После этого вы можете просто добавить сущности в коллекции сущностей.
var context = new MyModel();
var user1 = new User { Name = "u1" };
var user2 = new User { Name = "u1" };
context.Users.Add(user1);
context.Users.Add(user2);
var math = new Course { Name = "Math" };
context.Courses.Add(math);
math.Users.Add(user1);
math.Users.Add(user2);
context.SaveChanges();
Та же логика для добавления курса к пользователю: user1.Courses.Add(math);