В зависимости от ваших намерений вы должны принять во внимание несколько вещей:
Веб-службы RESTful поддерживаются службами данных ADO.NET, а также многими другими платформами сторонних разработчиков.
Веб-службы WCF должны включать XML-файл политики и поддерживать более расширенные, но специфичные для Microsoft реализации WS- * (WS "deathstar", если хотите мое мнение)
Веб-службы ASMX просты, но им не хватает модели безопасности, основанной на WCF (на основе RESTful или SOAP).
Если вы хотите быстро создавать прототипы, я бы порекомендовал использовать сервисы ASMX, поскольку они требуют наименьших усилий. Если вы делаете что-то, что требует большого взаимодействия с базой данных, подумайте об использовании ADO.NET Data Services и подходе RESTful. Если вы хотите добавить много сложностей, но воспользоваться преимуществами более надежной защиты и конфигурации, используйте WCF.