Ваш код неверен, потому что вы не можете привести из xmlXPathObjectPtr к xmlXPathContextPtr: это разные структуры.
Код, указанный в руководстве, правильный, просто используйте
xmlDocPtr xmlReadDoc (const xmlChar * cur,
const char * URL,
const char * encoding,
int options)
вместо
xmlReadFile(..)
Чтобы понять, как использовать эту функцию, взгляните на документы и примеры на веб-сайте libXML2.