См. XML и PHP 5 в Devzone для хорошего введения.
По сути, если вам нужно обрабатывать большие объемы XML-файлов, вам нужно использовать парсер, такой как XMLReader или XMLParser, чтобы избежать проблем с памятью. Такие парсеры, как DOM или SimpleXML, прочитают все файлы в память, прежде чем вы сможете их обработать.