Вы можете сделать это, создавая собственные скины для ваших кнопок. Посмотрите исходный файл в Flex SDK для ButtonBarFirstButtonSkin.mxml (при условии, что вы используете SDK 4). Вкратце, когда вы рисуете фон / рамку / заливку, вы устанавливаете topLeftRadiusX (или любые другие углы, которые вы хотите округлить) на объекте Rect. После создания вашего скина назначьте его кнопке в вашем CSS. Надеюсь, это поможет.