Вы используете слишком старую версию python, которая не поддерживает этот метод форматирования строки. На Python 2.6 это результат (с небольшой поправкой):
>>> print 'THe value of PI is approx {0}.'.format(math.pi)
THe value of PI is approx 3.14159265359.
Этот метод является новым способом форматирования строки ( PEP 3101 ) и должен заменить старый способ (на%). Я все еще привык к старому, но в конечном итоге я, вероятно, переключусь на новый.