Во втором примере вы устанавливаете всплывающую подсказку TextBlock как всплывающую подсказку.Таким образом, вы фактически устанавливаете Content ToolTip как другую ToolTip.Это будет то же самое, что и первое.
<TextBlock DataContext="{Binding ElementName=listBox, Path=SelectedItem}" Text="{Binding Content}" ToolTip="{Binding Content}" />
<TextBlock DataContext="{Binding ElementName=listBox, Path=SelectedItem}" Text="{Binding Content}">
<TextBlock.ToolTip>
<Binding Path="Content"/>
</TextBlock.ToolTip>
</TextBlock>
И это будет в значительной степени то же самое, что и последнее