Зависит от ваших целей. Эти два продукта очень разные и имеют очень разные цели. Если вы веб-разработчик, то вам стоит взглянуть на SharePoint. Недавно мы выпустили SharePoint 2010, который предлагает некоторые УДИВИТЕЛЬНЫЕ инструменты для разработчиков в VS2010 по сравнению с предыдущими версиями. Если же вы скорее человек промежуточного уровня, то BizTalk может стать вашим способом. BizTalk широко использует WF и WCF, так что это также хорошие навыки, которые нужно знать перед входом.
Ура!
Chris