Ваш код должен работать. Но вы должны убедиться, что все ваши формы получены из DevExpress.XtraEditors.XtraForm (для Winforms-Application). В противном случае LookAndFeel не будет распространен на элементы управления в формах.
В целом: если вы поместите элемент управления devexpress в контейнер, который не является производным от контейнера devexpress, внешний вид не изменится.
Изменить: оригинальный вопрос и ответ был для DevExpress v 10.x. Начиная с DevExpress V 2011.2, вам нужно ссылаться на библиотеку DevExpress.BonusSkins.vXX.Y в вашем проекте и зарегистрировать бонусные скины через
DevExpress.UserSkins.BonusSkins.Register();
Бонусные библиотеки скинов называются, например, "DevExpress.BonusSkins.v12.1.DLL" и можно найти в папке "\ Bin \ Framework" вашей папки DevExpress.
Полный код будет выглядеть так:
DevExpress.UserSkins.BonusSkins.Register();
DefaultLookAndFeel defaultLF = new DefaultLookAndFeel();
defaultLF.LookAndFeel.UseDefaultLookAndFeel = true;