Вы не можете изменить Application.UnhandledExceptionMode после вызова Application.Run (), поэтому очевидно, что это не тот, который собирается перехватить исключение.
Что оставляет AppDomain.UnhandledException. Да, отладчик прервется на исключение до того, как возникнет это событие. Приятная особенность, позволяет отлаживать причину исключения. Просто нажмите F5, чтобы продолжить выполнение, чтобы вызвать обработчик события. На втором снимке экрана нет никаких доказательств того, что вы используете отладчик, похоже, вы запустили его с помощью Ctrl + F5.