Я обычно предпочитаю использовать один из методов ConfigurationManager, подобный этому:
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/ms224437.aspx
Или существует XML-файл старого стиля с XPath:
XmlDocument webConfig = new XmlDocument();
webConfig.Load(dllConfigFileName);
XmlNode someNode = webConfig.SelectSingleNode("//configuration/appSettings/add[@key='someKey']");
Или более новый LINQ to XML:
XDocument document = XDocument.Load(configFileFullName);
XElement configurationElement = document.Element("configuration");
XElement appSettingsElement = configurationElement.Element("appSettings");
List<XElement> configSettings = new List<XElement>(appSettingsElement.Descendants("add"));