Какой инструментарий GUI вы используете? Как правило, глобальные горячие клавиши обрабатываются средой рабочего стола или диспетчером окон - я не верю, что встроенный инструментарий Python (tkinter) может создавать глобальные горячие клавиши. Вы можете посмотреть xlib для Unix и win lib для windows.