Первая ссылка в моем поиске Google: -)
Как: получить доступ к объектам в раскрывающемся списке DataGridViewComboBoxCell Windows Forms
Есть полный примерна этой странице MSDN.
Особо обратите внимание на следующее относительно получения выбранных значений
В отличие от элемента управления ComboBox, типы DataGridView не имеют свойства SelectedItem для извлечения текущего выбранного объекта.Вместо этого необходимо установить для свойства System.Windows.Forms.DataGridViewComboBoxColumn.ValueMember или System.Windows.Forms.DataGridViewComboBoxCell.ValueMember имя свойства вашего бизнес-объекта.Когда пользователь делает выбор, указанное свойство бизнес-объекта устанавливает свойство ячейки Значение.
Нажмите «VB» в полях кода, чтобы увидеть соответствующий синтаксис кода VB.net