Вы можете написать php скрипт
<?php
session_start();
$query = "DELETE FROM session_data WHERE session_id = '{$_SESSION['session_id']}'";
// in case you want to read this from ajax as json response
echo mysq_query($query) ? "true" : "false";
session_destroy();
?>
и доступ к этому сценарию с помощью ajax при событии uload с помощью JQuery
$(window).unload(function() {
$.get('destroy_session.php', null, function(data, status) {
// ignore result
});
});