Для меня это зависит от того, кто будет касаться этой конфигурации.
Если это разработчики, то файлы PHP являются лучшими, так как они не требуют дополнительного разбора.
Если это технические пользователи (например, другие разработчики или системные администраторы), тогда есть выбор: сложный конфигурационный файл лучше использовать со структурированным файлом, таким как XML или YAML, так как меньше шансов сломать код PHP, если что-то идет не так (и вы можете сообщить о конкретной ошибке разбора с предложениями, как это исправить). Простой выбор может быть написан с помощью PHP (но здесь, если кто-то забудет символ кавычки, программа потерпит неудачу со странными ошибками или вообще без ошибок, если ошибки попадут только в журнал!).
Если это конечные пользователи ... то, по моему мнению, никакие файлы конфигурации не должны быть вообще открыты. Вам необходимо предоставить установщик, который будет обрабатывать все (и генерировать машиночитаемые файлы конфигурации или записывать данные в базу данных).