Вы должны определить исходную модель этого поля выбора, а затем создать для него класс и запросить или добавить то, что вам нужно, к этому выбору. Например, откройте класс yesno и посмотрите, как он добавляет значения:
<frontend_type>select</frontend_type>
<source_model>adminhtml/system_config_source_yesno</source_model>