Devise не создает контроллер вместе с вашей моделью, поэтому вы должны сгенерировать его самостоятельно:
rails g controller Users
Обратите внимание, что Devise использует собственные внутренние контроллеры для таких вещей, как управление сеансами и регистрации.Вы можете расширить их, если это необходимо, но это не обязательно.