Файл будет называться "yourappname.exe.config"
в выходном каталоге вашего проекта.Чтобы проверить, использует ли ваше приложение файл или нет, вы можете добавить в код простой тест:
В файле app.config:
<configuration>
<appSettings>
<add key="testValue" value="Testing testing, one two three" />
</appSettings>
</configuration>
В основном в любом месте кода вашего приложения.(желательно код, который выполняется во время запуска):
MessageBox.Show(ConfigurationManager.AppSettings["testValue"]);
Вы должны увидеть окно сообщения со значением из файла конфигурации.