Я сохраняю этот файл слова и снова открываю его
Вы снова открываете его вне экземпляра Word, запущенного из Visual Studio?Ваша надстройка может быть доступна только при отладке проекта.
Проверьте, существует ли запись для вашей надстройки в реестре, под:
HKLM\Software\Microsoft\Office\Word\Addins\.
Если записи не существует, я обнаружил, что самый простой способ развернуть надстройку VSTO на вашем компьютере - создать проект установки для нее в Visual Studio.