Просто поместите еще один web.config в подкаталог. ASP.NET допускает это, и у меня на сайте есть несколько разделов, где web.config содержит значения специально для этого «приложения».
Это говорит:
1) Вы уверены, что хорошей идеей является поддерживать состояние двумя разными способами? Вероятно, было бы лучше выяснить, как сделать сериализуемое состояние сеанса или вообще избавиться от использования состояния сеанса.
2) Все эти файлы web.config могут быть сложными в обслуживании, если вы не будете внимательны к тому, какие значения вы вводите в каждый из них.