В вашем вопросе недостаточно подробностей, чтобы помочь нам помочь вам, но вот две вещи, которые вы должны попробовать:
1) Некоторые исправления, сделанные для WCF внутри MonoTouch 3.x, были (к сожалению) отсутствуют из MonoTouch 4.x. Возможно, ваше приложение зависит от них. Если вы используете MonoTouch 4.1, вы можете заменить System.ServiceModel.dll (см. Комментарий № 6 вышеупомянутой ссылки), пересобрать приложение и посмотреть, решит ли это исправление вашу проблему.
2) В стек HTTP было внесено несколько исправлений для MonoTouch 4.2 (скоро будет выпущено, но большинство из них не в бета-версии 4.1). Они не совсем связаны с WCF, но неясно, является ли ваше сообщение об ошибке 400 ошибкой WCF (или нет).
Если оба обновления не решают вашу проблему, заполните отчет об ошибке по номеру http://bugzilla.xamarin.com и приложите отдельный тестовый пример, чтобы мы могли продолжить его изучение. Спасибо!