Вам не нужно создавать раздел DEFAULT, он уже существует. Вы можете установить значения в нем сразу.
config = ConfigParser.RawConfigParser()
config.set('DEFAULT', 'name2', 'value2')
with open('file.conf', 'wb') as cf:
config.write(cf)
Значения, которые вы установили как значения по умолчанию при создании экземпляра ConfigParser, также будут записаны в раздел DEFAULT, как указано в wim.