Вам следует взглянуть на свойство SelectedCells DataGridView.Ваш метод нажатия кнопки может сделать что-то в таком духе:
private void button_Click(object sender, EventArgs e)
{
StringBuilder message = new StringBuilder();
foreach (DataGridViewCell cell in this.dataGridView.SelectedCells)
{
message.AppendLine("Value = " + cell.Value);
}
MessageBox.Show(message.ToString());
}
Это отобразит все значения выбранных ячеек в окне сообщения.