Согласно http://www.ibm.com/developerworks/library/x-simplexml.html (см. Раздел Error handling) SimpleXML не будет проверять ваш файл, он будет только проверять, правильно ли он сформирован, и возвращает false, если это не так.
Альтернативой является использование PHP DOM Class , вызов DOMDocument::loadXML() и либо написать собственный обработчик ошибок и посмотреть предупреждения, либо просто позволить ему печатать предупреждения в обычном режиме. Поскольку SimpleXML - это просто DOM Wrapper, вы можете просто привести его к DOMDocument и наоборот.
Вы также можете отключить свойство validateOnParse и затем отдельно проверить его с помощью DOMDocument::validate.