Два способа:
class Notifications < ActionMailer::Base
default :from => 'your_app@your_domain.com',
:reply_to => 'some_other_address@your_domain.com'
end
Или:
class Contacts < ActionMailer::Base
def new_contact
mail( :to => 'somebody@some_domain.com',
:from => 'your_app@your_domain.com',
:reply_to => 'someone_else@some_other_domain.com')
end
end
Или вы можете смешать два подхода. Я уверен, что есть еще больше способов сделать это.