Райан на правильном пути. Вам нужно использовать класс Process, чтобы открыть процесс vlc.exe, но затем вам нужно добавить к нему оператор командной строки. VLC имеет богатый синтаксис аргументов командной строки, который позволит вам многое сделать с видеофайлом или устройством захвата.
Недавно я написал приложение, которое позволяет пользователям настраивать многоадресные трансляции с нескольких спутниковых антенн, устройств DVD и коробок цифрового тв-конвертера через VLC. Так что это можно сделать и довольно легко.