При добавлении атрибута вам нужно дать ему значение. Фактическое значение не имеет значения. Браузер просто ищет наличие атрибута и не обращает внимания на значение, но вы не можете просто установить его в пустую строку. Так что просто сделайте:
$("select").attr("multiple", "multiple");
Чтобы удалить атрибут, потому что вы не можете установить его в пустую строку, вы используете:
$("select").removeAttr("multiple");
Другой похожий пример - это установка атрибута disabled в поле ввода.