Если вы стилизуете элемент списка, например, при создании меню, добавьте класс в элемент списка. Если вы хотите изменить внешний вид ссылки, добавьте ее в тег привязки.
Там действительно нет одного правильного ответа. Вы должны стиль, который имеет смысл семантически. Во многих случаях вам может понадобиться стилизовать как элемент списка , так и привязку, и в этом случае вы должны добавить класс в тег li и определить ваши стили для обоих.
li.myclass {
/* li styles */
}
li.myclass a {
/* link styles */
}
Это почти то, что предложил alex . Второй стиль предназначен только для тех ссылок, которые заключены в элементы списка вашего класса.