Это должно быть возможно.
Silverlight является асинхронным только в том смысле, что веб-запрос HTTP (GET, POST) не связан с получением ответа HTTP. Вы отправляете HTTP-запрос, который является одним действием и отдельно от полученного вами запроса, и обрабатываете HTTP-ответ. Вы не отправляете запрос и ждете ответа в том же потоке.
На вашем веб-сервере не имеет значения, как вы получаете запрос и отправляете ответ, поэтому он может обрабатываться синхронно или асинхронно, приложение Silverlight не заметит этого.
Сказать, что «Silverlight поддерживает только асинхронные вызовы веб-службы», означает только то, что он не блокирует вызывающий поток в ожидании ответа. Запрос отправлен в одном потоке, ответ получен в другом потоке.