На win64 некоторые ключи реестра 32-битного приложения хранятся в подразделе Software\Wow6432Node
.
Если вы хотите переключиться на 64-битный ключ, вы можете использовать перечисление RegistryView в качестве параметра RegistryKey.OpenBaseKey
Лично, чтобы код всегда работал в главном ключе реестра (не в WoW6432), я использую такую конструкцию:
RegistryKey.OpenBaseKey(RegistryHive.CurrentUser, Environment.Is64BitOperatingSystem ? RegistryView.Registry64 : RegistryView.Registry32)