В календаре есть свойство SelectedDates, представляющее собой список выбранных дат.Все, что вам нужно сделать, если вы получите список дат из базы данных, это добавить их в свойство SelectedDates.
Например:
Public Sub Calendar_Prerender(ByVal sender As Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Calendar.PreRender
Dim tomorrow As DateTime = Now.AddDays(1)
Dim nextday As DateTime = Now.AddDays(2)
Calendar.SelectedDates.Add(tomorrow)
Calendar.SelectedDates.Add(nextday)
End Sub
Календарь загружается с завтрашнего дня и послезавтравыбран.