Если вы имеете в виду PHPMailer, то некоторые «дополнительные» заголовки вы устанавливаете сами, добавляя получателей, темы и адрес отправителя. Вы также можете добавить другие поля, например, изменить кодировку или добавить поле replyto.
Большинство других заголовков будут добавлены для вас, когда вы добавите тело HTML, а также текстовое тело или добавите вложения. В этом смысл этого класса: он выполняет большую часть работы за вас, так как необработанный вызов mail() в PHP чрезвычайно упрощен.