Entity Framework не поддерживает уникальные ограничения. Вы можете создать их с помощью SQL-запроса, чтобы генерировать уникальные ограничения при инициализации базы данных. Напишите свой собственный инициализатор для модели и выполните команду SQL, чтобы сгенерировать ограничение.
Редактировать
Теперь (EF 6.1 и далее) вы можете легко иметь уникальные ограничения,
[Index("UserLoginIndex", IsUnique = True)]
public string UserLogin { get; set; }