Зависит от объема настроек.Если это параметр области приложения, достаточно изменить его значение в app.config.
Однако, если это настройка области действия пользователя, то значение, присутствующее в app.config, является просто значением по умолчанию, используемым для новых пользователей, и у каждого пользователя, который уже использовал приложение, текущее используемое значение будет храниться в отдельном файле,user.config, поэтому изменение значения в app.config не окажет влияния на пользователей, которые уже запускали приложение один раз.
Из-за этого изменение значения параметра области действия пользователя может быть проблематичной задачей.Вы можете проверить следующий ответ для получения дополнительной информации об изменении настройки области пользователя:
Изменение настройки приложения области действия пользователя