Так как пользователь принадлежит к раунду, вы можете попробовать пользователей LEFT JOIN Rounds следующим образом:
User.all(:joins => "LEFT JOIN rounds ON user.round_id = rounds.id",
:order => "rounds.id DESC")
Это должно охватить всех пользователей, принадлежащих к определенному раунду, а также всех пользователей, которые вообще не принадлежат ни к какому раунду, которые будут внизу или вверху в зависимости от того, как вы заказываете rounds.id (ASC или DESC).