Либо используйте синтаксис элемента свойства, как примечания HB, либо, если вы хотите применить стиль в целом, определите стиль DataTemplate для своего расширителя, например:
<Grid.Resources>
<DataTemplate x:Key="verticalHeader">
<ItemsControl ItemsSource="{Binding RelativeSource={RelativeSource Mode=FindAncestor, AncestorType={x:Type Expander}}, Path=Header}" />
</DataTemplate>
<Style TargetType="{x:Type Expander}">
<Setter Property="HeaderTemplate" Value="{StaticResource verticalHeader}"/>
</Style>
</Grid.Resources>