Если список должен измениться во время выполнения, я бы использовал отдельный XML-файл, иначе app.config. таким образом, я мог бы каждый раз бросать новый файл, не беспокоясь о том, чтобы испортить app.config.
В вашем случае вы говорите, что это делается только при запуске, тогда лучше app.config.
Но все зависит от личного выбора и от того, как он вписывается во всю архитектуру.