Загляните в пространство имен System.Configuration. Существует класс для чтения настроек конфигурации, который делает это для вас без особых усилий.
Я вполне уверен, что класс AppSettingsReader даст вам несколько хороших методов проверки. Я обычно просто использую стандартный код, предоставленный настройками приложения в Visual Studio, чтобы сделать это, хотя, если файл недействителен, тогда система вернется к значениям по умолчанию.