Ну, во-первых, лучше объявлять атрибуты контекста (сервлета / приложения) через web.xml, так как это официальный способ, поддерживаемый Java EE, поэтому, если вы объявите их так, они будут работать при развертывании приложения в другом приложении. Серверы, отличные от Tomcat.
Во-вторых, я считаю, что правило Tomcat для переопределения значений параметров:
если у вас есть $ CATALINA_BASE / conf / context.xml, и у вас есть тот же атрибут, объявленный в нем и в web.xml, у атрибута в web.xml будет приоритет
если у вас есть файл $ CATALINA_BASE / conf / context.xml, а также файл context.xml внутри вашего приложения (в каталоге META-INF), оба с одним и тем же параметром, который находится в META-INF / context. XML будет иметь приоритет.
Наконец, если у вас есть все три файла, декализующие один и тот же параметр, у файла в web.xml будет приоритет.