Попробуйте этот код для 24-часового формата времени.
<script type="text/javascript">
var a="12:23:35";
var b="15:32:12";
var aa1=a.split(":");
var aa2=b.split(":");
var d1=new Date(parseInt("2001",10),(parseInt("01",10))-1,parseInt("01",10),parseInt(aa1[0],10),parseInt(aa1[1],10),parseInt(aa1[2],10));
var d2=new Date(parseInt("2001",10),(parseInt("01",10))-1,parseInt("01",10),parseInt(aa2[0],10),parseInt(aa2[1],10),parseInt(aa2[2],10));
var dd1=d1.valueOf();
var dd2=d2.valueOf();
if(dd1<dd2)
{alert("b is greater");}
else alert("a is greater");
}
</script>