Я бы порекомендовал EasyInstall , приложение для управления пакетами для Python.
После установки EasyInstall вы сможете перейти в командное окно и набрать:
easy_install simplejson
Для этого может потребоваться сначала положить easy_install.exe в PATH, я не помню, если бы установка EasyInstall сделала это для вас (что-то вроде C:\Python25\Scripts
).