Если эти параметры зависят от пользователя, не используйте app.config - это для глобальных настроек приложения, и вы закроете настройки других пользователей.Я поднимаю этот вопрос, потому что вы упомянули опции кэширования в своем вопросе, а в некоторых приложениях выбор кэшировать или не кэшировать находится на уровне пользователя.
Вместо этого я бы порекомендовал вам создатьобъект домена для хранения параметров конфигурации и сериализации объекта в локальную папку в изолированной папке хранения текущего пользователя.
Когда приложение запустится, просто посмотрите в изолированную папку хранения текущего пользователя, подтвердите сериализациюфайл существует и десериализуется обратно в объект домена.